香豆素类荧光增白剂OM的合成 分析测试
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荧光增白剂是利用光学互补的原理使白色或浅色工业产品获得增白、增亮、增艳效果的有机化合物．荧光增白剂种类繁多，对于不同的纤维、织物有不同的荧光增白剂可供选择．荧光增白剂ＯＭ化学名称为３-苯基-５，６-苯并α-吡喃酮，属于香豆素类荧光增白剂．香豆素类荧光增白剂是较早发现和使用的荧光增白剂品种，其商品化品种数仅次于二苯乙烯类荧光增白剂而居第二位．该类荧光增白剂主要用于涤纶、醋纤及其他合成纤维的增白．荧光增白剂ＯＭ的合成主要包括两步反应，第一步是合成２-羟基-１-萘甲醛，目前该化合物大多采用Ｒｅｉｍｅｒ-Ｔｉｅｍａｎｎ反应，即用酚和氯仿与过量的ＮａＯＨ和ＫＯＨ相互作用［１］，但产量不高，产物稳定性差，易生成酚醛树脂、玫红酸型染料等．后改用乙醇代替水作溶剂［１］，产量得到了提高，反应加快，并且减少了树脂化危险和生成副产物的可能性．尽管这样，该反应工艺还是比较麻烦，同时产率也只有３６%～４０%．有人研究用相转移催化法应用于发生在非均相体系中的Ｒｅｉｍｅｒ-Ｔｉｅｍａｎｎ反应．有人以叔胺作为催化剂［２］加快主反应速度，该反应条件温和，产率达到６２%（合成水杨醛），但产物的分离比较麻烦．本实验改用萘酚与六次甲基四胺在浓硫酸的催化下甲酰化，产率可达到８２%以上，产品纯度较高，分离容易，工艺简单，有利于工业化生产．第二步是环化合成香豆素类化合物，目前一般还是以邻羟基酚醛为主要原料，利用Ｐｅｒｋｉｎ反应内酯化得到香豆素类化合物，但反应条件有所改变，特别是催化剂种类有很大改变，如用钯配合物、ＫＦ、ＰＥＧ（聚乙二醇）为相转移催化剂，硒催化剂、冠醚催化剂、无水碳酸钠等．投料方式由一次投料改为二次投料，时间缩短，产率有所提高［３-６］．本实验以无水碳酸钠为催化剂合成了荧光增白剂ＯＭ．
１实验部分
１．１主要试剂
冰乙酸（分析纯，≥９９．０%）；ＮａＯＨ（分析纯，≥９６．０%）；β-萘酚（化学纯）；乙酸酐（分析纯，≥９８．５%）；六次甲基四胺（分析纯，≥９９．０%）；无水碳酸钠（化学纯）．
１．２主要仪器
ＺＨＴ型自动恒温电热套；ＷＲＳ-１Ｂ型数字熔点仪（上海精密科学仪器有限公司）；ＰＥ２４００ＣＨＮ型元素分析仪（美国，珀金-埃尔默公司）；ＬＣ-６Ａ高效液相色谱仪（日本岛津公司，主要测定条件为：ＣＬＣ-Ｃ１８柱，柱箱温度４０℃，流动相为甲醇-水，ＳＰＤ-ＵＳＦ型紫外检测器）．
１．３合成步骤
１．３．１２-羟基-１-萘甲醛的合成
１．３．１．１主要反应式
１．３．１．２合成过程
在装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的三口瓶中加入１０ｍｌ乙酸，搅拌下加入７ｇβ-萘酚和８ｇ六次甲基四胺，边搅拌边升温．当温度达９０℃时，滴加浓硫酸９ｍｌ，滴完后于９７℃下搅拌反应２．５ｈ．冷却后加８５ｍｌ水稀释，静置结晶．过滤，滤饼用水洗至中性，于５０℃干燥，得到约７．３ｇ２-羟基-１-萘甲醛，产品收率为８５．５%．测得熔点为７９．８～８０．４℃，文献值为８０～８１℃．
１．３．２荧光增白剂ＯＭ的合成
１．３．２．１主要反应式
１．３．２．２合成过程将
１．３．１．２制得的７．３ｇ２-羟基-１-萘甲醛加入三口烧瓶中，同时加入乙酸酐１３ｇ，催化剂碳酸钠１．０６ｇ，苯乙酸钠６．２ｇ（５．３ｇ苯乙酸+６．２ｇ碳酸钠），搅拌下升温至１４５℃，反应５～６ｈ，然后冷却至低于１２０℃，加入３３ｇ水，搅匀后于８０℃进行热过滤，并用热水洗滤饼，滤饼于５０～６０℃干燥，粉碎后得到浅黄色粉末状固体，产品收率为７６%．重结晶后产品经ＨＰＬＣ测定纯度大于９９%，元素分析数据：实测值（计算值）%：Ｃ８３．３（８３．８）；Ｈ４．２（４．４）；Ｎ０（０）．
２结论
本实验以β-萘酚为原料，依次经过Ｒｅｉｍｅｒ-Ｔｉｅｍａｎｎ反应和Ｐｅｒｋｉｎ反应合成了３-苯基-５，６-苯并α-吡喃酮荧光增白剂ＯＭ，优化了工艺条件．该合成路线反应条件比较温和，每一步产品收率较高，总收率达６５%，纯度大于９０%，具有较大的应用价值．
参考文献：
［１］韩广甸，赵树纬，李述文等编译．有机制备化学手册（上册）［Ｍ］．石油化学工业出版社，１９７７，２４６-２４８．
［２］周成栋，吴飙，全怀武．相转移催化合成水杨醛［Ｊ］．湘潭大自然科学学报，１９９１，１３（４）：９２-９５．
［３］郭萍．香豆素和香豆素类的合成方法及研究进展［Ｊ］．辽宁化工，１９９８，２７（２）：７６-７８．
［４］徐福培，丁维钰，笪宝林．香豆素类化合物的一种新的合成方法［Ｊ］．有机化学，１９９１，（１１）：６２４-６２５．
［５］王焕龙，易兵，杨辉琼等．香豆素合成方法的探讨［Ｊ］．湘潭机电高等专科学校学报，１９９８，（２）：１０-１２．
［６］周成栋，谢国龙．冠醚催化合成香豆素［Ｊ］．湘潭大学自然科学学报，１９９３，１５（３）：３５-３７．
来源: 印染在线 邓继勇，易兵，夏赞成，郭贤烙（湖南工程学院化学化工系，湖南湘潭４１１１０１） 作者简介：邓继勇（１９６７-）,男,湖南常德人,讲师,主要从事精细化学品合成及应用研究工作。